| Période / Mandat | Titulaire | Fonction / Titre | Remarques / Statut |
| 1842 – 1844 | Mgr Edward Barron | Préfet apostolique des Deux-Guinées | Résidant aux États-Unis/Fief initial, démissionnaire. |
| 1844 – 1846 | Rév. Père Eugène Tisserant | Préfet apostolique | Mission d’implantation initiale. |
| 1846 – 1847 | Mgr Jean-Benoît Truffet (C.S.Sp.) | Vicaire apostolique (Élevage du vicariat) | Premier vicaire décédé en fonction. |
| 1848 – 1876 | Mgr Jean-Rémi Bessieux (C.S.Sp.) | Vicaire apostolique des Deux-Guinées / Gabon | Fondateur de l’Église au Gabon (arrivé en 1844). |
| 1877 – 1891 | Mgr Pierre-Marie Le Berre (C.S.Sp.) | Vicaire apostolique du Gabon | Consolidation des missions côtières et intérieures. |
| 1892 – 1896 | Mgr Alexandre Le Roy (C.S.Sp.) | Vicaire apostolique du Gabon | Nommé Supérieur général des Spiritains. |
| 1897 – 1914 | Mgr Jean-Martin Adam (C.S.Sp.) | Vicaire apostolique du Gabon | Démissionnaire en 1914. |
| 1914 – 1925 | Mgr Louis-Jean Martrou (C.S.Sp.) | Vicaire apostolique du Gabon | Décédé en fonction. |
| 1925 – 1947 | Mgr Louis-Michel Tardy (C.S.Sp.) | Vicaire apostolique du Gabon | Décédé en fonction. |
| 1947 – 1969 | Mgr Jean-Jérôme Adam (C.S.Sp.) | Vicaire, puis 1er Évêque et 1er Archevêque de Libreville | Érige l’archidiocèse en 1958; se retire en 1969. |
| 1969 – 1998 | Mgr André Fernand Anguilé | Archevêque métropolitain de Libreville | Premier archevêque gabonais de Libreville. |
| 1998 – 2020 | Mgr Basile Mvé Engone (S.D.B.) | Archevêque métropolitain de Libreville | Retraite en mars 2020. |
| 2020 – Présent | Mgr Jean-Patrick Iba-Ba | Archevêque métropolitain de Libreville | Actuel dirigeant du siège métropolitain. |
Évolution des autres Diocèses du Gabon (Créations et Évêques successifs)
Avec l’essor de l’Église locale amorcé par Mgr François Xavier Ndong Ndoutoume, plusieurs diocèses ont été créés à travers le pays :
- Diocèse d’Oyem(créé en 1969) :
- Mgr François Xavier Ndong Ndoutoume (1969–1982)
- Mgr Basile Mvé Engone (1982–1998)
- Mgr Vincent Ondo Eyene (depuis 2000)
- Diocèse de Mouila(créé en 1958) :
- Mgr Raymond de La Moureyre (1958–1976)
- Mgr Dominique Bonnet (1976–1996)
- Mgr Cyriaque Siméon Obamba (1996–2006)
- Mgr Mathieu Madega Lebouankehan (depuis 2013)
- Diocèse de Franceville(créé en 1974) :
- Mgr Félicien-Patrice Makouaka (1974–1994)
- Mgr Timothée Modibo-Nzockena (1996–2016)
- Mgr Jean-Patrick Iba-Ba (2017–2020)
- Mgr Ephrem Ndjoni (depuis 2022)
- Diocèse de Port-Gentil(créé en 2003) :
- Mgr Mathieu Madega Lebouankehan (2003–2013)
- Mgr Euzébius Chinekezy Ogbonna Managwu (depuis 2016)
- Vicariat apostolique de Makokou(érigé en préfecture en 2003, vicariat en 2014) :
- Mgr Joseph Laurent Koerber (2003–2014)
- Mgr Severin Nziengui Mangandza (depuis 2014)
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